我校锂离子电池锰基正极研究取得重要进展

来源:材料科学与工程学院格莱特发布时间:2020-12-15点击:105

近日,我校材料学院/格莱特研究院夏晖教授团队联合中科院物理所谷林教授以及香港城市大学刘奇教授等在《自然•可持续性》(Nature Sustainability)报道了超稳定锰基正极材料LiMnO2用于可持续性锂离子电池的重要研究进展。(论文题为:“LiMnO2 cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries”。)据悉,南理工为该论文的第一通讯单位,夏晖教授、谷林教授和刘奇教授为论文的共同通讯作者,材料学院/格莱特研究院朱晓辉博士为第一作者,中科院物理所孟繁琦博士和张庆华副研究员为共同一作。

  

层状LiMnO2和尖晶石LiMnO2Li2Mn2O4)在颗粒中共生形成异质结构、垂直的界面轨道有序和超长循环寿命

随着全球消费类电子产品、新能源汽车的快速增长,对锂离子电池的需求量与日俱增,因而锂离子电池的可持续性变得越发重要。目前商业化锂离子电池严重依赖高钴和高镍的正极材料,然而钴和镍的储量较低,价格昂贵,开发过程又伴随着高污染及其他社会问题,亟需用储量丰富、成本低廉及环境友好的过渡金属来取代。锰基正极材料具有较高的理论比容量(基于Mn3+/Mn4+氧化还原),高安全特性和低成本的优势,成为锂离子电池研究的热点。然而,由于Mn3+存在姜-泰勒畸变(Jahn-Teller distortion),充放电过程中造成材料结构不稳定,颗粒破裂和严重锰溶解行为,因而导致循环寿命较短,目前难以实现实际应用。因此,尽管锰基正极材料对于锂离子电池的可持续性发展意义重大,而锰的姜-泰勒畸变成为提高其结构稳定性的瓶颈,急需有效的结构调控方法来攻克这一难题。

不论是层状结构的LiMnO2还是尖晶石结构的LiMnO2(或Li2Mn2O4),Mn3+的dz2轨道均呈现高度的线性有序,这是引发锰基正极材料产生强烈协同姜-泰勒效应的根本原因。夏晖等研究者认为要有效抑制协同姜-泰勒效应需要从材料颗粒内部破坏姜-泰勒畸变的长程有序,实现颗粒内部锰的姜-泰勒畸变无法协同。在本工作中,研究者以尖晶石结构的Mn3O4为原始电极,通过电化学活化将其原位转变为层状和尖晶石共生异质结构,该材料颗粒内部层状和尖晶石两相界面处Mn的dz2轨道呈现近似垂直的界面轨道有序(Interfacial orbital ordering),其类似马赛克的晶畴结构以及层状和尖晶石的共享界面有效破坏了颗粒内部锰姜-泰勒畸变的长程有序。研究者认为尤其是当界面处Mn的dz2轨道呈现垂直的界面轨道有序时,对姜-泰勒畸变的抑制效果达到最大。因此,该异质结构的LiMnO2正极展示出254 mAh g−1的高比容量、出色的高倍率性能以及长达千次的优异循环性能(图1)。如果使用单一层状或尖晶石相,只能维持几十次的循环寿命。

来自美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授和合作者认为本工作为抑制锰基正极材料中的姜-泰勒畸变提供了崭新途径,使得开发高稳定锰基正极材料成为可能,必将进一步带动锰基材料用于可持续性、规模化储能器件。同时,本工作也引发出系列重要的科学问题。比如,界面工程中的晶格畸变机制和精确合成化学。进而,我们可以更有效地发挥这个策略的优势。可以期待的是,储能技术的成本降低将有效地推动我们的能源结构向更可持续的方向前进。

该工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点基础研究发展计划项目及中央高校基本科研业务费专项等项目的资金资助。此外,该研究工作还得到了南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院兰司教授、中山大学卢侠教授和美国阿贡国家实验室任洋教授的大力支持和帮助。


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